Что такое мышьяк? Определение, формула, свойства. Мышьяк элемент

Мышьяк - химический элемент 5-группы 4-го периода таблицы Менделеева с атомным номером 33. Является хрупким полуметаллом стальной окраски с зеленоватым оттенком. Сегодня мы с вами подробнее рассмотрим, что такое мышьяк, и познакомимся с основными свойствами это элемента.

Общая характеристика

Уникальность мышьяка заключается в том, что он встречается буквально везде - в горных породах, воде, минералах, почве, растительном и животном мире. Поэтому его часто называют не иначе как вездесущий элемент. Мышьяк беспрепятственно распределяется по всем географическим регионам планеты Земля. Причиной тому являются летучесть и растворимость его соединений.

Название элемента связано с его использованием для истребления грызунов. Латинское слово Arsenicum (формула мышьяка в периодической таблице - As) образовалось от греческого Arsen, означающего «сильный» или «мощный».

В организме среднестатистического взрослого человека содержится порядка 15 мг этого элемента. В основном он концентрируется в тонком кишечнике, печени, легких и эпителии. Всасывание вещества осуществляется желудком и кишечником. Антагонистами мышьяка выступают сера, фосфор, селен, некоторые аминокислоты, а также витамины Е и С. Сам элемент ухудшает всасывание цинка, селена, а также витаминов А, С, В9 и Е.

Как и многие другие вещества, мышьяк может быть и ядом, и лекарством, все зависит от дозы.

Среди полезных функций такого элемента, как мышьяк, можно выделить:

1. Стимулирование усвоения азота и фосфора.
2. Улучшение кроветворения.
3. Взаимодействием с цистеином, белками и липоевой кислотой.
4. Ослабление окислительных процессов.

Суточная потребность в мышьяке для взрослого человека составляет от 30 до 100 мкг.

Историческая справка

Один из этапов развития человечества носит названием «бронзовый», так как в этот период люди сменили каменное оружие на бронзовое. Данный металл представляет собой сплав олова с медью. Однажды при выплавке бронзы мастера случайно использовали вместо медной руды продукты выветривания медно-мышьякового сульфидного минерала. Полученный сплав легко отливался и отлично ковался. В те времена никто еще не знал, что такое мышьяк, но залежи его минералов намеренно искали для производства качественной бронзы. Со временем от этой технологии отказались, очевидно, из-за того, что при ее использовании часто возникали отравления.

В Древнем Китае пользовались твердым минералом под названием реальгар (As 4 S 4). Его применяли для резьбы по камню. Так как под воздействием температуры и света реальгар превращался в другое вещество - As 2 S 3 , от него также вскоре отказались.

В 1 веке до нашей эры, римский ученый Плиний Старший вместе с ботаником и врачом Диоскоридом описывали минерал мышьяка под названием аурипигмент. Его название переводится с латыни как «золотая краска». Вещество применяли как желтый краситель.

В средневековье алхимики классифицировали три формы элемента: желтую (сульфид As 2 S 3), красную (сульфид As 4 S 4) и белую (оксид As 2 О 3). В 13 веке при нагреве желтого мышьяка с мылом алхимики получали металлоподобное вещество. Вероятнее всего, оно было первым образцом чистого элемента, полученного искусственным образом.

Что такое мышьяк в чистом виде, узнали в начале 17 века. Произошло это, когда Иоганн Шредер, восстанавливая древесным углем оксид, выделил этот элемент. Спустя несколько лет французскому химику Никола Лемери удалось получить вещество путем нагрева его оксида в смеси с мылом и поташом. В следующем веке мышьяк был уже хорошо известен в статусе полуметалла.

Химические свойства

В периодической системе Менделеева химический элемент мышьяк расположен в пятой группе и причислен к семейству азота. В естественных условиях он представлен единственным стабильным нуклидом. Искусственным путем получают более десяти радиоактивных изотопов вещества. Диапазон значений периода полураспада у них довольно широкий - от 2-3 минут до нескольких месяцев.

Хоть мышьяк иногда и нарекают металлом, он скорее относится к неметаллам. В соединении с кислотами он не образует солей, однако является сам по себе кислотообразующим веществом. Именно поэтому элемент идентифицируют как полуметалл.

Мышьяк, как и фосфор, может находиться в различных аллотропных конфигурациях. Одна из них - серый мышьяк, представляет собой хрупкое вещество, которое на изломе имеет металлический блеск. Электропроводность данного полуметалла в 17 раз ниже, чем у меди, но в 3,6 выше, чем у ртути. С повышением температуры она уменьшается, что характерно для типичных металлов.

При быстром охлаждении мышьяковых паров до температуры жидкого азота (-196 °С) можно получить мягкое вещество желтоватого цвета, напоминающее желтый фосфор. При нагревании и воздействии ультрафиолета желтый мышьяк моментально превращается в серый. Реакция сопровождается выделением тепла. Когда пары конденсируются в инертной атмосфере, образуется еще одна форма вещества - аморфная. Если осадить пары мышьяка, на стекле появляется зеркальная пленка.

Внешняя электронная оболочка данного вещества имеет такое же строение, как фосфор и азот. Как и фосфор, мышьяк образует три ковалентные связи. При сухом воздухе он имеет устойчивую форму, а с повышением влажности - тускнеет и покрывается черной оксидной пленкой. При воспламенении пары вещества горят голубым пламенем.

Так как мышьяк инертен, на него не воздействуют вода, щелочи и кислоты, которые не обладают окислительными свойствами. При контакте вещества с разбавленной азотной кислотой образуется ортомышьяковистая кислота, а с концентрированной - ортомышьяковая. Также мышьяк реагирует с серой, образуя сульфиды разного состава.

Нахождение в природе

В природных условиях такой химический элемент, как мышьяк, часто встречается в соединениях с медью, никелем, кобальтом и железом.

Состав минералов, которые образует вещество, обусловлен его полуметаллическими свойствами. На сегодняшний день известно более 200 минералов этого элемента. Так как мышьяк может находиться в отрицательной и положительной степенях окисления, он легко взаимодействует со многими другими веществами. При положительном окислении мышьяка он выполняет функции металла (в сульфидах), а при отрицательном - неметалла (в арсенидах). Содержащие этот элемент минералы имеют довольно сложный состав. В кристаллической решетке полуметалл может заменять атомы серы, сурьмы и металлов.

Многие соединения металлов с мышьяком с точки зрения состава скорее относятся не к арсенидам, а к интерметаллическим соединениям. Некоторые из них отличаются переменным содержанием главного элемента. В арсенидах одновременно могут присутствовать сразу несколько металлов, атомы которых при близком радиусе ионов могут замещать друг друга. Все минералы, которые причисляют к арсенидам, наделены металлическим блеском, непрозрачны, тяжелы и прочны. Среди естественных арсенидов (всего их около 25) можно отметить следующие минералы: скуттерудит, раммельсбрергит, никелин, леллингрит, клиносаффлорит и прочие.

Интересными с точки зрения химии являются те минералы, в которых мышьяк присутствует одновременно с серой и играет роль металла. Они имеют очень сложное строение.

Природные соли мышьяковой кислоты (арсенаты) могут иметь разную окраску: эритрит - кобальтовую; симплезит, аннабергит и скорид - зеленую, а рузвельтит, кеттигит и гернесит - бесцветную.

По своим химическим свойствам мышьяк достаточно инертен, поэтому его можно встретить в самородном состоянии в виде сросшихся кубиков и иголочек. Содержание примесей в самородке не превышает 15 %.

В почве содержание мышьяка колеблется в приделах 0,1-40 мг/кг. В районах вулканов и местах, где залегает мышьяковая руда, этот показатель может доходить до 8 г/кг. Растения в таких местах гибнут, а животные болеют. Подобная проблема характерна для степей и пустынь, где не происходит вымывание элемента из почвы. Обогащенными считаются глинистые породы, так как в них содержание мышьяковистых веществ вчетверо больше, чем в обычных.

Когда чистое вещество в процессе биометилирования превращается в летучее соединение, оно может выноситься из почвы не только водой, но и ветром. В обычных районах концентрация мышьяка в воздухе составляет в среднем 0,01 мкг/м 3 . В промышленных же районах, где работают заводы и электростанции, этот показатель может достигать и 1 мкг/м 3 .

Умеренное количество мышьяковистых веществ может содержаться в составе минеральной воды. В лечебных минеральных водах, согласно общепринятым нормативам, концентрация мышьяка не должна превышать 70 мкг/л. Здесь стоит отметить, что даже при более высоких показателях отравление может произойти только при регулярном употреблении такой воды.

В природных водах элемент может находиться в различных формах и соединениях. Трехвалентный мышьяк, к примеру, гораздо токсичнее, чем пятивалентный.

Получение мышьяка

Элемент получают как побочный продукт переработки свинцовых, цинковых, медных и кобальтовых руд, а также во время добывания золота. В составе некоторых полиметаллических руд содержание мышьяка может доходить до 12 %. При их нагревании до 700 °С происходит сублимация - переход вещества из твердого состояния в газообразное, минуя жидкое. Важным условием для осуществления этого процесса является отсутствие воздуха. При нагревании мышьяковых руд на воздухе образуется летучий оксид, получивший название «белый мышьяк». Подвергнув его конденсации с углем, восстанавливают чистый мышьяк.

Формула получения элемента выглядит следующим образом:

• 2As 2 S 3 +9O 2 =6SO 2 +2As 2 O 3 ;
• As 2 O 3 +3C=2As+3CO.

Добыча мышьяка относится к опасным производствам. Парадоксальным является тот факт, что наибольшее загрязнение окружающей среды этим элементом происходит не вблизи предприятий, которые его производят, а около электростанций и заводов цветной металлургии.

Еще один парадокс состоит в том, что объемы получения металлического мышьяка превышают потребность в нем. В сфере добывания металлов это очень редкое явление. Излишки мышьяка приходится утилизировать путем захоронения металлических контейнеров в старые шахты.

Наибольшие залежи мышьяковых руд сосредоточены в таких странах:

1. Медно-мышьяковые - США, Грузия, Япония, Швеция, Норвегия и государства Средней Азии.
2. Золото-мышьяковые - Франция и США.
3. Мышьяково-кобальтовые - Канада и Новая Зеландия.
4. Мышьяково-оловянные - Англия и Боливия.

Определение

Лабораторное определение мышьяка производится путем осаждения желтых сульфидов из солянокислых растворов. Следы элемента определяют по методу Гутцейта или с помощью реакции Марша. В последние полвека были созданы всяческие чувствительные методики анализа, которые позволяют выявить даже совсем небольшое количество данного вещества.

Некоторые соединения мышьяка анализируют с помощью селективного гибридного метода. Он предполагает восстановление исследуемого вещества в летучий элемент арсин, который затем вымораживают в емкости, охлажденной с помощью жидкого азота. Впоследствии при медленном подогреве содержимого емкости различные арсины начинают испаряться отдельно друг от друга.

Промышленное использование

Практически 98% добываемого мышьяка не применяют в чистом виде. Широкое использование в различных отраслях промышленности получили его соединения. Ежегодно идет добыча и переработка сотен тон мышьяка. Его добавляют в подшипниковые сплавы для повышения их качества, применяют для повышения твердости кабелей и свинцовых аккумуляторов, а также используют в производстве полупроводниковых приборов вместе с германием или кремнием. И это лишь самые масштабные направления.

Как легирующая добавка мышьяк придает проводимость некоторым «классическим» полупроводникам. Его добавка к свинцу значительно увеличивает прочность металла, а к меди - текучесть, твердость и коррозионную стойкость. Мышьяк также иногда добавляют в некоторые сорта бронз, латуней, баббитов и типографических сплавов. Однако зачастую металлурги стараются все же избегать использования этого вещества, так как оно небезопасно для здоровья. Для некоторых металлов большие количества мышьяка также вредны, поскольку они ухудшают свойства исходного материала.

Оксид мышьяка нашел применение в стекловарении в качестве осветлителя стекла. В этом направлении его использовали еще древние стеклодувы. Мышьяковистые соединения являются сильным антисептическим средством, поэтому с их помощью консервируют меха, чучела и шкуры, а также создают необрастающие краски для водного транспорта и пропитки для древесины.

Благодаря биологической активности некоторых производных мышьяка, вещество используется в производстве стимуляторов роста растений, а также лекарственных препаратов, в том числе противоглистных средств для скота. Средства, содержащие данный элемент, применяют для борьбы с сорняками, грызунами и насекомых. Раньше, когда люди не задумывались, о том, можно ли мышьяк использовать для производства продуктов питания, в сельском хозяйстве элемент имел более широкое применение. Однако после выявления его ядовитых свойств веществу пришлось искать замену.

Важными областями применения данного элемента являются: производство микросхем, волоконной оптики, полупроводников, пленочной электроники, а также выращивание микрокристаллов для лазеров. Для этих целей используют газообразные арсины. А изготовление лазеров, диодов и транзисторов не обходится без арсенидов галлия и индия.

Медицина

В тканях и органах человека элемент представлен главным образом в белковой фракции, в меньше мере - в кислоторастворимой. Он участвует в брожении, гликолизе и окислительно-восстановительных реакциях, а также обеспечивает распад сложных углеводов. В биохимии соединения данного вещества используются в качестве специфических ферментных ингибиторов, которые необходимы для изучения метаболических реакций. Мышьяк необходим человеческому организму как микроэлемент.

Применение элемента в медицине менее обширное, нежели в производстве. Его микроскопические дозы используются для диагностики всяческих заболеваний и патологий, а также лечения стоматологических болезней.

В стоматологии мышьяк применяет для удаления пульпы. Небольшая порция пасты содержащей мышьяковистую кислоту, буквально за сутки обеспечивает отмирание зуба. Благодаря ее действию, удаление пульпы проходит безболезненно и беспрепятственно.

Широкое применение мышьяк получил также в лечении легких форм лейкоза. Он позволяет снизить или даже подавить патологическое формирование лейкоцитов, а также простимулировать красное кроветворение и выделение эритроцитов.

Мышьяк как яд

Все соединения данного элемента являются ядовитыми. Острое отравление мышьяком приводит к болям в животе, диареи, тошноте и угнетению центральной нервной системы. Симптоматика интоксикации этим веществом напоминает симптоматику холеры. Поэтому ранее в судебной практике часто встречались случаи умышленного отравления мышьяком. В криминальных целях элемент наиболее часто использовался в виде триоксида.

Симптомы интоксикации

На первых порах отравление мышьяком проявляется металлическим вкусом во рту, рвотой и болями в животе. Если не принять меры, могут начаться судороги и даже паралич. В самом худшем случае отравление может привести к летальному исходу.

Причиной отравления могут стать:

1. Вдыхание пыли, содержащей мышьяковистые соединения. Происходит, как правило, на заводах по получению мышьяка, на которых не соблюдаются правила охраны труда.
2. Употребление отравленной пищи или воды.
3. Применение некоторых лекарственных средств.

Первая помощь

Наиболее общедоступным и известным противоядием в случае интоксикации мышьяком является молоко. Содержащийся в нем белок казеин образует с ядовитым веществом нерастворимые соединения, которые не могут всасываться в кровь.

В случае острого отравления для быстрой помощи пострадавшему ему нужно сделать промывание желудка. В больничных условиях проводят также гемодиализ, нацеленный на очистку почек. Из лекарственных препаратов применяют универсальный антидот - "Унитиол". Дополнительно могут быть использованы вещества-антагонисты: селен, цинк, сера и фосфор. В дальнейшем больному в обязательном порядке назначают комплекс из аминокислот и витаминов.

Дефицит мышьяка

Отвечая на вопрос: «Что такое мышьяк?», стоит отметить, что в небольших количествах он необходим человеческому организму. Элемент считается иммунотоксичным, условно эссенциальным. Он принимает участие практически во всех важнейших биохимических процессах человеческого организма. На дефицит этого вещества могут указывать такие признаки: снижение в крови концентрации триглицеридов, ухудшения в развитии и росте организма.

Как правило, при отсутствии серьезных проблем со здоровьем о недостатке мышьяка в рационе переживать не приходится, так как элемент содержится едва ли не во всех продуктах растительного и животного происхождения. Этим веществом особенно богаты морепродукты, злаки, виноградное вино, соки, и питьевая вода. В течение суток из организма выводится 34% потребляемого мышьяка.

При анемии вещество принимают для повышения аппетита, а при отравлении селеном он выступает действенным противоядием.

Мышьяк - химический элемент группы азота (группа 15 таблицы Менделеева). Это серое с металлическим блеском хрупкое вещество (α-мышьяк) с ромбоэдрической кристаллической решеткой. При нагревании до 600°C As сублимирует. При охлаждении паров возникает новая модификация — желтый мышьяк. Выше 270°C все формы As переходят в черный мышьяк.

История открытия

О том, что такое мышьяк, было известно задолго до признания его химическим элементом. В IV в. до н. э. Аристотель упоминал о веществе под названием «сандарак», которое, как теперь полагают, было реальгаром, или сульфидом мышьяка. А в I веке н. э. писатели Плиний старший и Педаний Диоскорид описывали аурипигмент - краситель As 2 S 3 . В XI в. н. э. различались три разновидности «мышьяка»: белый (As 4 O 6), желтый (As 2 S 3) и красный (As 4 S 4). Сам элемент, вероятно, впервые был выделен в XIII веке Альбертом Великим, который отметил появление металлоподобного вещества, когда арсеникум, другое название As 2 S 3 , был нагрет с мылом. Но уверенности в том, что этот ученый-естествоиспытатель получил чистый мышьяк, нет. Первое подлинное свидетельство о выделении чистого датировано 1649 годом. Немецкий фармацевт Иоганн Шредер приготовил мышьяк, нагревая его оксид в присутствии угля. Позже Никола Лемери, французский врач и химик, наблюдал образование этого химического элемента при нагревании смеси его оксида, мыла и поташа. К началу XVIII века мышьяк уже был известен и как уникальный полуметалл.

Распространенность

В земной коре концентрация мышьяка невелика и составляет 1,5 промилле. Он встречается в почве и минералах и может попасть в воздух, воду и грунт благодаря ветровой и водной эрозии. Кроме того, элемент поступает в атмосферу из других источников. В результате извержения вулканов в воздух выделяется около 3 тыс. т мышьяка в год, микроорганизмы образуют 20 тыс. т летучего метиларсина в год, а в результате сжигания ископаемого топлива за тот же период выделяется 80 тыс. т.

Несмотря на то что As - смертельный яд, он является важной составляющей питания некоторых животных и, возможно, человека, хотя необходимая доза не превышает 0,01 мг/сутки.

Мышьяк крайне трудно перевести в водорастворимое или летучее состояние. Тот факт, что он довольно мобилен, означает, что большие концентрации вещества в каком-то одном месте появиться не могут. С одной стороны, это хорошо, но с другой - легкость, с которой он распространяется, является причиной того, что загрязнение мышьяком становится все большей проблемой. Из-за деятельности человека, в основном за счет добычи и плавки, обычно немобильный химический элемент мигрирует, и сейчас его можно найти не только в местах его естественной концентрации.

Количество мышьяка в земной коре составляет около 5 г на тонну. В космосе его концентрация оценивается как 4 атома на миллион атомов кремния. Этот элемент широко распространен. Небольшое его количество присутствует в самородном состоянии. Как правило, образования мышьяка чистотой 90-98% встречаются вместе с такими металлами, как сурьма и серебро. Большая его часть, однако, входит в состав более чем 150 различных минералов - сульфидов, арсенидов, сульфоарсенидов и арсенитов. Арсенопирит FeAsS является одним из самых распространенных As-содержащих минералов. Другие распространенные соединения мышьяка - минералы реальгар As 4 S 4, аурипигмент As 2 S 3, леллингит FeAs 2 и энаргит Cu 3 AsS 4 . Также часто встречается оксид мышьяка. Большая часть этого вещества является побочным продуктом выплавки медных, свинцовых, кобальтовых и золотых руд.

В природе существует только один стабильный изотоп мышьяка - 75 As. Среди искусственных радиоактивных изотопов выделяется 76 As c периодом полураспада 26,4 ч. Мышьяк-72, -74 и -76 используются в медицинской диагностике.

Промышленное производство и применение

Металлический мышьяк получают при нагреве арсенопирита до 650-700 °C без доступа воздуха. Если же арсенопирит и другие металлические руды нагревать с кислородом, то As легко вступает с ним в соединение, образуя легко возгоняемый As 4 O 6 , также известный как «белый мышьяк». Пары оксида собирают и конденсируют, и позже очищают повторной возгонкой. Большая часть As производится путем его восстановления углеродом из белого мышьяка, полученного таким образом.

Мировое потребление металлического мышьяка является относительно небольшим - всего несколько сотен тонн в год. Большая часть того, что потребляется, поступает из Швеции. Он используется в металлургии из-за его металлоидных свойств. Около 1% мышьяка применяется в производстве свинцовой дроби, так как он улучшает округлость расплавленной капли. Свойства подшипниковых сплавов на основе свинца улучшаются как по тепловым, так и по механическим характеристикам, когда они содержат около 3% мышьяка. Наличие малого количества этого химического элемента в свинцовых сплавах закаляет их для использования в аккумуляторных батареях и кабельной броне. Небольшие примеси мышьяка повышают коррозионную стойкость и тепловые свойства меди и латуни. В чистом виде химический элементарный As используется для нанесения бронзового покрытия и в пиротехнике. Высокоочищенный мышьяк находит применение в полупроводниковой технике, где он используется с кремнием и германием, а также в форме арсенида галлия (GaAs) в диодах, лазерах и транзисторах.

Соединения As

Так как валентность мышьяка равна 3 и 5, и он имеет ряд степеней окисления от -3 до +5, элемент может образовывать различные виды соединений. Наиболее важное коммерческое значение имеют его формами которых являются As 4 O 6 и As 2 O 5 . Мышьяковистый оксид, широко известный как белый мышьяк, - это побочный продукт обжига руд меди, свинца и некоторых других металлов, а также арсенопирита и сульфидных руд. Он является исходным материалом для большинства других соединений. Кроме того, он используется в пестицидах, служит обесцвечивающим веществом в производстве стекла и консервантом для кож. Пятиокись мышьяка образуется при воздействии окислителя (например, азотной кислоты) на белый мышьяк. Он является основным ингредиентом инсектицидов, гербицидов и клея для металла.

Арсин (AsH 3), бесцветный ядовитый газ, состоящий из мышьяка и водорода, - это еще одно известное вещество. Вещество, называемое также мышьяковистым водородом, получают путем гидролиза металлических арсенидов и восстановления металлов из соединений мышьяка в растворах кислот. Он нашел применение как легирующая добавка в полупроводниках и боевой отравляющий газ. В сельском хозяйстве большое значение имеют мышьяковая кислота (H 3 AsO 4), арсенат свинца (PbHAsO 4) и арсената кальция [Са 3 (AsO 4) 2 ], которые используются для стерилизации почвы и борьбы с вредителями.

Мышьяк - химический элемент, образующий множество органических соединений. Какодин (СН 3) 2 As−As(СН 3) 2 , например, используется при подготовке широко используемого десиканта (осушающего средства) - какодиловой кислоты. Сложные органические соединения элемента применяются в лечении некоторых заболеваний, например, амебной дизентерии, вызванной микроорганизмами.

Физические свойства

Что такое мышьяк с точки зрения его физических свойств? В наиболее стабильном состоянии он представляет собой хрупкое твердое вещество стального серого цвета с низкой тепловой и электрической проводимостью. Хотя некоторые формы As являются металлоподобными, отнесение его к неметаллам - это более точная характеристика мышьяка. Есть и другие виды мышьяка, но они не очень хорошо изучены, особенно желтая метастабильная форма, состоящая из молекул As 4 , подобно белому фосфору Р 4 . Мышьяк возгоняется при температуре 613 °C, и в виде пара он существует как молекулы As 4 , которые не диссоциируют до температуры около 800 °C. Полная диссоциация на молекулы As 2 происходит при 1700 °С.

Строение атома и способность образовывать связи

Электронная формула мышьяка - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 3 - напоминает азот и фосфор в том, что во внешней оболочке есть пять электронов, но он отличается от них наличием 18 электронов в предпоследней оболочке вместо двух или восьми. Добавление 10 положительных зарядов в ядре во время заполнения пяти 3d-орбиталей часто вызывает общее уменьшение электронного облака и увеличение электроотрицательности элементов. Мышьяк в таблице Менделеева можно сравнить с другими группами, которые наглядно демонстрируют эту закономерность. Например, общепризнанно, что цинк является более электроотрицательным, чем магний, а галлий - чем алюминий. Однако в последующих группах эта разница уменьшается, и многие не согласны с тем, что германий электроотрицательнее кремния, несмотря на обилие химических доказательств. Подобный переход от 8- к 18-элементной оболочке от фосфора к мышьяку может увеличить электроотрицательность, но это остается спорным.

Сходство внешней оболочки As и P говорит о том, они могут образовывать 3 на атом при наличии дополнительной несвязанной электронной пары. Степень окисления должна, следовательно, быть +3 или -3, в зависимости от относительной взаимной электроотрицательности. Строение мышьяка также говорит о возможности использования внешней d-орбитали для расширения октета, что позволяет элементу образовывать 5 связей. Она реализуется только при реакции с фтором. Наличие свободной электронной пары для образования комплексных соединений (через донорство электронов) в атоме As проявляется гораздо меньше, чем у фосфора и азота.

Мышьяк стабилен в сухом воздухе, но во влажном покрывается черным оксидом. Его пары легко сгорают, образуя As 2 O 3 . Что такое мышьяк в свободном состоянии? Он практически не подвержен воздействию воды, щелочей и неокисляющих кислот, но окисляется азотной кислотой до состояния +5. С мышьяком реагируют галогены, сера, а многие металлы образуют арсениды.

Аналитическая химия

Вещество мышьяк качественно можно обнаружить в виде желтого аурипигмента, выпадающего в осадок под действием 25% раствора соляной кислоты. Следы As, как правило, определяются путем его преобразования в арсин, который можно обнаружить с помощью теста Марша. Арсин термически разлагается, образуя черное зеркало из мышьяка внутри узкой трубки. По методу Гутцайта пробник, пропитанный под действием арсина темнеет из-за выделения ртути.

Токсикологическая характеристика мышьяка

Токсичность элемента и его производных широко изменяется в значительных пределах, от чрезвычайно ядовитого арсина и его органических производных до просто As, который относительно инертен. О том, что такое мышьяк, говорит применение его органических соединений в качестве боевых отравляющих веществ (люизит), везиканта и дефолианта («Агент блю» на основе водной смеси 5% какодиловой кислоты 26% ее натриевой соли).

В целом производные данного химического элемента раздражают кожу и вызывают дерматит. Также рекомендуется защита от вдыхания мышьяк-содержащей пыли, но большая часть отравлений происходит при его употреблении внутрь. Предельно допустимая концентрация As в пыли за восьмичасовой рабочий день составляет 0,5 мг/м 3 . Для арсина доза снижается до 0,05 части на миллион. Помимо использования соединений данного химического элемента в качестве гербицидов и пестицидов, применение мышьяка в фармакологии позволило получить сальварсан - первый успешный препарат против сифилиса.

Воздействие на здоровье

Мышьяк является одним из наиболее токсичных элементов. Неорганические соединения данного химического вещества в естественных условиях встречаются в небольших количествах. Люди могут подвергаться воздействию мышьяка через пищу, воду и воздух. Экспозиция может также произойти при контакте кожи с зараженной почвой или водой.

Воздействию вещества также подвержены люди, которые с ним работают, живут в домах, построенных из обработанной им древесины, и на землях сельскохозяйственного назначения, где в прошлом применялись пестициды.

Неорганический мышьяк может вызывать различные последствия для здоровья человека, такие как раздражение желудка и кишечника, снижение производства красных и белых клеток крови, изменение кожи и раздражение легких. Предполагается, что поглощение значительного количества этого вещества может увеличить шансы развития рака, особенно рака кожи, легких, печени и лимфатической системы.

Очень высокие концентрации неорганического мышьяка являются причиной бесплодия и выкидышей у женщин, дерматитов, снижения сопротивляемости организма инфекциям, проблем с сердцем и повреждений мозга. Кроме того, этот химический элемент способен повредить ДНК.

Смертельная доза белого мышьяка равна 100 мг.

Органические соединения элемента ни рака, ни повреждений генетического кода не вызывают, но высокие дозы могут нанести вред здоровью человека, например вызвать нервные расстройства или боли в животе.

Свойства As

Основные химико-физические свойства мышьяка следующие:

• Атомное число - 33.
• Атомный вес - 74,9216.
• Температура плавления серой формы - 814 °C при давлении 36 атмосфер.
• Плотность серой формы - 5,73 г/см 3 при 14 °C.
• Плотность желтой формы - 2,03 г/см 3 при 18 °C.
• Электронная формула мышьяка - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 3 .
• Состояния окисления - -3, +3, +5.
• Валентность мышьяка - 3, 5.

Некоторые, умершие в Средние века от холеры, скончались не от нее. Симптомы болезни схожи с проявлениями отравления мышьяком .

Прознав это, средневековые дельцы стали предлагать триоксид элемента в качестве яда. Вещество . Смертельная доза – всего 60 граммов.

Их разбивали на порции, давая в течение нескольких недель. В итоге, никто не подозревал, что человек скончался не от холеры.

Вкус мышьяка не чувствуется в малых дозах, будучи, к примеру, в еде, или напитках. В современных реалиях, конечно, холеры нет.

Людям опасаться мышьяка не приходиться. Бояться, скорее, нужно мышам. Токсичное вещество – один из видов отравы для грызунов.

В их честь, кстати, элемент и назван. Слово «мышьяк» бытует лишь в русскоязычных странах. Официальное название вещества – арсеникум.

Обозначение в – As. Порядковый номер – 33. Исходя из него, можно предположить полный список свойств мышьяка. Но, не будем предполагать. Изучим вопрос наверняка.

Свойства мышьяка

Латинское название элемента переводится, как «сильный». Видимо, имеется в виду влияние вещества на организм.

При интоксикации начинается рвота, расстраивается пищеварение, крутит живот и частично блокируется работа нервной системы. не из слабых.

Отравление наступает от любой из аллотропных форм вещества. Аллтропия – это существование различных по строению и свойствам проявлений одного и того же элемента . Мышьяк наиболее устойчив в металлической форме.

Ромбоэдрические серо-стального цвета хрупки. Агрегаты имеют характерный металлический , но от контакта с влажным воздухом, тускнеют.

Мышьяк – металл , чья плотность равна почти 6-ти граммам на кубический сантиметр. У остальных форм элемента показатель меньше.

На втором месте аморфный мышьяк. Характеристика элемента : — почти черный цвет.

Плотность такой формы равна 4,7 граммам на кубический сантиметр. Внешне материал напоминает .

Привычное для обывателей состояние мышьяка – желтое. Кубическая кристаллизация неустойчива, переходит в аморфную при нагреве до 280-ти градусов Цельсия, или под действием простого света.

Поэтому, желтые мягкие, как , в темноте. Несмотря на окрас, агрегаты прозрачны.

Из ряда модификаций элемента видно, что металлом он является лишь наполовину. Очевидного ответа на вопрос: — «Мышьяк металл, или неметалл », нет.

Подтверждением служат химические реакции. 33-ий элемент является кислотообразующим. Однако, оказываясь в кислоте сам, не дает .

Металлы поступают иначе. В случае же мышьяка, не получаются даже при контакте с , одной из самых сильных .

Солеобразные соединения «рождаются» в ходе реакций мышьяка с активными металлами.

Имеются в виду окислители. 33-е вещество взаимодействует только с ними. Если у партнера нет выраженных окислительных свойств, взаимодействие не состоится.

Это касается даже и щелочей. То есть, мышьяк – химический элемент довольно инертный. Как же тогда его добыть, если список реакций весьма ограничен?

Добыча мышьяка

Добывают мышьяк попутно другим металлам. Отделяют их, остается 33-е вещество.

В природе существуют соединения мышьяка с другими элементами . Из них-то и извлекают 33-ий металл.

Процесс выгодный, поскольку вкупе с мышьяком часто идут , , и .

Он встречается в зернистых массах, либо кубических кристаллах оловянного цвета. Иногда, присутствует желтый отлив.

Соединение мышьяка и металла феррум имеет «собрата», в котором вместо 33-го вещества стоит . Это обычный пирит золотистого цвета.

Агрегаты похожи на арсеноверсию, но служить рудой мышьяка не могут, хотя, в виде примеси тоже содержат.

Мышьяк в обычном , кстати, тоже бывает, но, опять же, в качестве примеси.

Количество элемента на тонну столь мало, но не имеет смысла даже побочная добыча.

Если равномерно распределить мировые запасы мышьяка в земной коре, получится всего 5 граммов на тонну.

Так что, элемент не из распространенных, по количеству сравним с , , .

Если же смотреть на металлы, с которыми мышьяк образует минералы, то это не только , но и с кобальтом и никелем.

Общее число минералов 33-го элемента достигает 200-от. Встречается и самородная форма вещества.

Ее наличие объясняется химической инертностью мышьяка. Формируясь рядом с элементами, с коими не предусмотрены реакции, герой остается в гордом одиночестве.

При этом, зачастую, получаются игольчатые, или кубические агрегаты. Обычно, они срастаются между собой.

Применение мышьяка

Элемент мышьяк относится к двойственным не только проявляя свойства, как металла, так и не металла.

Двойственно и восприятие элемента человечеством. В Европе 33-е вещество всегда считали ядом.

В в 1733-ем году даже издали указ, запрещающий продажу и приобретение мышьяка.

В Азии же «отрава» уже 2000 лет используется медиками в лечении псориаза и сифилиса.

Врачи современного доказали, что 33-ий элемент атакует белки, провоцирующие онкологию.

В 20-ом веке на сторону азиатов встали и некоторые европейские врачи. В 1906-ом году, к примеру, западные фармацевты изобрели препарат сальварсан.

Он стал первым в официальной медицине, применялся против ряда инфекционных болезней.

Правда, к препарату, как и любому постоянному приему мышьяка в малых дозах, вырабатывается иммунитет.

Эффективны 1-2 курса препарата. Если иммунитет сформировался, люди могут принять смертельную дозу элемента и остаться живыми.

Кроме медиков 33-им элементом заинтересовались металлурги, став добавлять в для производства дроби.

Она делается на основе , который входит в тяжелые металлы. Мышьяк увеличивает свинца и позволяет его брызгам при отливке принимать сферическую форму. Она правильная, что повышает качество дроби.

Мышьяк можно найти и в термометрах, точнее их . Оно зовется венским, замешивается с оксидом 33-го вещества.

Соединение служит осветлителем. Мышьяк применяли и стеклодувы древности, но, в качестве матирующей добавки.

Непрозрачным стекло становится при внушительной примеси токсичного элемента.

Соблюдая пропорции, многие стеклодувы заболевали и умирали раньше времени.

И специалисты кожевенного производства пользуются сульфидами мышьяка .

Элемент главной подгруппы 5-ой группы таблицы Менделеева входит в состав некоторых красок. В кожевенной же промышленности арсеникум помогает удалять волосы с .

Цена мышьяка

Чистый мышьяк, чаще всего, предлагают в металлической форме. Цены устанавливают за килограмм, или тонну.

1000 граммов стоит около 70-ти рублей. Для металлургов предлагают готовые , к примеру, мышьяк с медью.

В этом случае за кило берут уже 1500-1900 рублей. Килограммами продают и мышьяковистый ангидрит.

Его используют в качестве кожного лекарства. Средство некротическое, то есть омертвляет пораженный участок, убивая не только возбудителя болезни, но и сами клетки. Метод радикальный, зато, эффективный.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Мышьяк - тридцать третий элемент Периодической таблицы. Обозначение - As от латинского «arsenicum». Расположен в четвертом периоде, VA группе. Относится к полуметаллам. Заряд ядра равен 33.

Мышьяк встречается в природе большей частью в соединениях с металлами или серой и лишь изредка в свободном состоянии. Содержание мышьяка в земной коре составляет 0,0005%.

Обычно мышьяк получают из мышьяковистого колчедана FeAsS.

Атомная и молекулярная масса мышьяка

Относительной молекулярная масса вещества (M r) - это число, показывающее, во сколько раз масса данной молекулы больше 1/12 массы атома углерода, а относительная атомная масса элемента (A r) — во сколько раз средняя масса атомов химического элемента больше 1/12 массы атома углерода.

Поскольку в свободном состоянии мышьяк существует в виде одноатомных молекул As, значения его атомной и молекулярной масс совпадают. Они равны 74,9216.

Аллотропия и аллотропные модификации мышьяка

Подобно фосфору мышьяк существует в виде нескольких аллотропических форм. При быстром охлаждении пара (состоящего из молекул As 4) образуется неметаллическая фракция - желтый мышьяк (плотность 2,0 г/см 3), изоморфный белому фосфору и подобно ему растворимый в сероуглероде. Эта модификация менее устойчива, чем белый фосфор, и при действии света или при слабом нагревании легко переходит в металлическую модификацию - серый мышьяк (рис. 1). Он образует серо-стальную хрупкую кристаллическую массу с металлическим блеском на свежем изломе. Плотность равна 5,75 г/см 3 . При нагревании под нормальным давлением он сублимируется. Обладает металлической электрической проводимостью.

Рис. 1. Серый мышьяк. Внешний вид.

Изотопы мышьяка

Известно, что в природе мышьяк может находиться в виде единственного стабильного изотопа 75 As. Массовое число равно 75, ядро атома содержит тридцать три протона и сорок два нейтрона.

Существует около 33-х искусственных не стабильных изотопов мышьяка, а также десять изомерных состояний ядер, среди которых наиболее долгоживущим является изотоп 73 As с периодом полураспада равным 80,3 дня.

Ионы мышьяка

На внешнем энергетическом уровне атома мышьяка имеется пять электронов, которые являются валентными:

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 3 .

В результате химического взаимодействия мышьяк отдает свои валентные электроны, т.е. является их донором, и превращается в положительно заряженный ион:

As 0 -3e → As 3+ ;

As 0 -5e → As 5+ .

Молекула и атом мышьяка

В свободном состоянии мышьяк существует в виде одноатомных молекул As. Приведем некоторые свойства, характеризующие атом и молекулу мышьяка:

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Природные соединения Мышьяка с серой (аурипигмент As 2 S 3 , реальгар As 4 S 4) были известны народам древнего мира, которые применяли эти минералы как лекарства и краски. Был известен и продукт обжигания сульфидов Мышьяка - оксид Мышьяка (III) As 2 O 3 ("белый Мышьяк"). Название arsenikon встречается уже у Аристотеля; оно произведено от греческого arsen - сильный, мужественный и служило для обозначения соединений Мышьяка (по их сильному действию на организм). Русское название, как полагают, произошло от "мышь" (по применению препаратов Мышьяка для истребления мышей и крыс). Получение Мышьяка в свободном состоянии приписывают Альберту Великому (около 1250 года). В 1789 году А. Лавуазье включил Мышьяк в список химических элементов.

Распространение Мышьяка в природе. Среднее содержание Мышьяк в земной коре (кларк) 1,7·10 -4 % (по массе), в таких количествах он присутствует в большинстве изверженных пород. Поскольку соединения Мышьяка летучи при высоких температурах, элемент не накапливается при магматических процессах; он концентрируется, осаждаясь из горячих глубинных вод (вместе с S, Se, Sb, Fe, Co, Ni, Cu и другими элементами). При извержении вулканов Мышьяк в виде своих летучих соединений попадает в атмосферу. Так как Мышьяк многовалентен, на его миграцию оказывает большое влияние окислительно-восстановительная среда. В окислительных условиях земной поверхности образуются арсенаты (As 5+) и арсениты (As 3+). Это редкие минералы, встречающиеся только на участках месторождений Мышьяка. Еще реже встречается самородный Мышьяк и минералы As 2+ . Из многочисленных минералов Мышьяка (около 180) основное промышленное значение имеет лишь арсенопирит FeAsS.

Малые количества Мышьяка необходимы для жизни. Однако в районах месторождений Мышьяка и деятельности молодых вулканов почвы местами содержат до 1% Мышьяка, с чем связаны болезни скота, гибель растительности. Накопление Мышьяка особенно характерно для ландшафтов степей и пустынь, в почвах которых Мышьяк малоподвижен. Во влажном климате Мышьяк легко вымывается из почв.

В живом веществе в среднем 3·10 -5 % Мышьяка, в реках 3·10 -7 %. Мышьяк, приносимый реками в океан, сравнительно быстро осаждается. В морской воде лишь 1·10 -7 % Мышьяка, но зато в глинах и сланцах 6,6·10 -4 %. Осадочные железные руды, железомарганцевые конкреции часто обогащены Мышьяком.

Физические свойства Мышьяка. Мышьяк имеет несколько аллотропических модификаций. При обычных условиях наиболее устойчив так называемых металлический, или серый, Мышьяк (α-As) - серостальная хрупкая кристаллическая масса; в свежем изломе имеет металлический блеск, на воздухе быстро тускнеет, так как покрывается тонкой пленкой As 2 O 3 . Кристаллическая решетка серого Мышьяка ромбоэдрическая (а = 4,123Å, угол α = 54°10", х == 0,226), слоистая. Плотность 5,72 г/см 3 (при 20 °C), удельное электрическое сопротивление 35·10 -8 ом·м, или 35·10 -6 ом·см, температурный коэффициент электросопротивления 3,9·10 -3 (0°-100 °C), твердость по Бринеллю 1470 Мн/м 2 , или 147 кгс/мм 2 (3-4 по Moocy); Мышьяк диамагнитен. Под атмосферным давлением Мышьяк возгоняется при 615 °C не плавясь, так как тройная точка α-As лежит при 816 °C и давлении 36 aт. Пар Мышьяка состоит до 800 °C из молекул As 4 , выше 1700 °C - только из As 2 . При конденсации пара Мышьяка на поверхности, охлаждаемой жидким воздухом, образуется желтый Мышьяк - прозрачные, мягкие как воск кристаллы, плотностью 1,97 г/см 3 , похожие по свойствам на белый фосфор. При действии света или при слабом нагревании он переходит в серый Мышьяк. Известны также стекловидно-аморфные модификации: черный Мышьяк и бурый Мышьяк, которые при нагревании выше 270 °C превращаются в серый Мышьяк

Химические свойства Мышьяка. Конфигурация внешних электронов атома Мышьяка 3d 10 4s 2 4p 3 . B соединениях Мышьяк имеет степени окисления +5, +3 и -3. Серый Мышьяк значительно менее активен химически, чем фосфор. При нагревании на воздухе выше 400 °C Мышьяк горит, образуя As 2 O 3 . С галогенами Мышьяк соединяется непосредственно; при обычных условиях AsF 5 - газ; AsF 3 , AsCl 3 , AsBr 3 - бесцветные легко летучие жидкости; AsI 3 и As 2 I 4 - красные кристаллы. При нагревании Мышьяка с серой получены сульфиды: оранжево-красный As 4 S 4 и лимонно-желтый As 2 S 3 . Бледно-желтый сульфид As 2 S 5 осаждается при пропускании H 2 S в охлаждаемый льдом раствор мышьяковой кислоты (или ее солей) в дымящей соляной кислоте: 2H 3 AsO 4 + 5H 2 S = As 2 S 5 + 8H 2 O; около 500 °C он разлагается на As 2 S 3 и серу. Все сульфиды Мышьяка нерастворимы в воде и разбавленных кислотах. Сильные окислители (смеси HNO 3 + HCl, HCl + KClO 3) переводят их в смесь H 3 AsO 4 и H 2 SO 4 . Сульфид As 2 S 3 легко растворяется в сульфидах и полисульфидах аммония и щелочных металлов, образуя соли кислот - тиомышьяковистой H 3 AsS 3 и тиомышьяковой H 3 AsS 4 . С кислородом Мышьяк дает оксиды: оксид Мышьяка (III) As 2 O 3 - мышьяковистый ангидрид и оксид Мышьяка (V) As 2 O 5 - мышьяковый ангидрид. Первый из них образуется при действии кислорода на Мышьяк или его сульфиды, например 2As 2 S 3 + 9O 2 = 2As 2 O 3 + 6SO 2 . Пары As 2 O 3 конденсируются в бесцветную стекловидную массу, которая с течением времени становится непрозрачной вследствие образования мелких кристаллов кубической сингонии, плотность 3,865 г/см 3 . Плотность пара отвечает формуле As 4 O 6 ; выше 1800 °C пар состоит из As 2 O 3 . В 100 г воды растворяется 2,1 г As 2 O 3 (при 25 °C). Оксид Мышьяк (III) - соединение амфотер-ное, с преобладанием кислотных свойств. Известны соли (арсениты), отвечающие кислотам ортомышьяковистой H 3 AsO 3 и метамышьяковистой HAsO 2 ; сами же кислоты не получены. В воде растворимы только арсениты щелочных металлов и аммония. As 2 O 3 и арсениты обычно бывают восстановителями (например, As 2 O 3 + 2I 2 + 5H 2 O = 4HI + 2H 3 AsO 4), но могут быть и окислителями (например, As 2 O 3 + 3C = 2As + ЗСО).

Оксид Мышьяка (V) получают нагреванием мышьяковой кислоты H 3 AsO 4 (около 200 °C). Он бесцветен, около 500 °C разлагается на As 2 O 3 и O 2 . Мышьяковую кислоту получают действием концентрированной HNO 3 на As или As 2 O 3 . Соли мышьяковой кислоты (арсенаты) нерастворимы в воде, за исключением солей щелочных металлов и аммония. Известны соли, отвечающие кислотам ортомышьяковой H 3 AsO 4 , метамышьяковой HAsO 3 и пиромышьяковой H 4 As 2 O 7 ; последние две кислоты в свободном состоянии не получены. При сплавлении с металлами Мышьяк по большей части образует соединения (арсениды).

Получение Мышьяка. Мышьяк получают в промышленности нагреванием мышьякового колчедана:

FeAsS = FeS + As

или (реже) восстановлением As 2 O 3 углем. Оба процесса ведут в ретортах из огнеупорной глины, соединенных с приемником для конденсации паров Мышьяка. Мышьяковистый ангидрид получают окислительным обжигом мышьяковых руд или как побочный продукт обжига полиметаллических руд, почти всегда содержащих Мышьяк. При окислительном обжиге образуются пары As 2 O 3 , которые конденсируются в уловительных камерах. Сырой As 2 O 3 очищают возгонкой при 500-600 °C. Очищенный As 2 O 3 служит для производства Мышьяка и его препаратов.

Применение Мышьяка. Небольшие добавки Мышьяка (0,2-1,0% по массе) вводят в свинец, служащий для производства ружейной дроби (Мышьяк повышает поверхностное натяжение расплавленного свинца, благодаря чему дробь получает форму, близкую к сферической; Мышьяк несколько увеличивает твердость свинца). Как частичный заменитель сурьмы Мышьяк входит в состав некоторых баббитов и типографских сплавов.

Чистый Мышьяк не ядовит, но все его соединения, растворимые в воде или могущие перейти в раствор под действием желудочного сока, чрезвычайно ядовиты; особенно опасен мышьяковистый водород. Из применяемых на производстве соединений Мышьяка наиболее токсичен мышьяковистый ангидрид. Примесь Мышьяка содержат почти все сульфидные руды цветных металлов, а также железный (серный) колчедан. Поэтому при их окислительном обжиге, наряду с сернистым ангидридом SO 2 , всегда образуется As 2 O 3 ; большая часть его конденсируется в дымовых каналах, но при отсутствии или малой эффективности очистных сооружений отходящие газы рудообжигательных печей увлекают заметные количества As 2 O 3 . Чистый Мышьяк, хотя и не ядовит, но при хранении на воздухе всегда покрывается налетом ядовитого As 2 O 3 . При отсутствии должной вентиляции крайне опасно травление металлов (железа, цинка) техническими серной или соляной кислотами, содержащими примесь Мышьяка, так как при этом образуется мышьяковистый водород.

Мышьяк в организме. В качестве микроэлемента Мышьяк повсеместно распространен в живой природе. Среднее содержание Мышьяка в почвах 4·10 -4 %, в золе растений - 3·10 -5 %. Содержание Мышьяка в морских организмах выше, чем в наземных (в рыбах 0,6-4,7 мг в 1 кг сырого вещества, накапливается в печени). Среднее содержание Мышьяка в теле человека 0,08-0,2 мг/кг. В крови Мышьяк концентрируется в эритроцитах, где он связывается с молекулой гемоглобина (причем в глобиновой фракции содержится его вдвое больше, чем в геме). Наибольшее количество его (на 1 г ткани) обнаруживается в почках и печени. Много Мышьяка содержится в легких и селезенке, коже и волосах; сравнительно мало - в спинномозговой жидкости, головном мозге (главном образом гипофизе), половых железах и других. В тканях Мышьяк находится в основной белковой фракции, значительно меньше - в кислоторастворимой и лишь незначительная часть его обнаруживается в липидной фракции. Мышьяк участвует в окислительно-восстановительных реакциях: окислительном распаде сложных углеводов, брожении, гликолизе и т. п. Соединения Мышьяка применяют в биохимии как специфические ингибиторы ферментов для изучения реакций обмена веществ.