Простейшие кристаллические структуры. Кристаллическая структура

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА , расположение атомов кристаллич. в-ва в пространстве. наиб. характерное св-во кристаллической структуры - трехмерная периодичность (см. Кристаллическое состояние). Обычно, говоря о кристаллической структуре, подразумевают среднее во времени расположение атомных ядер (т. наз. статич. модель); более полная информация включает сведения об амплитудах и частотах колебаний атомов (динамич. модель), а также о распределении электронной плотности в межъядерном пространстве. Изучение кристаллических структур и их связи со св-вами в-в составляет предмет кристаллохимии . Геом. характеристики кристаллической структуры, данные о распределении электронной плотности , амплитуды колебаний атомов (точнее, среднеквадратичные смещения от положений равновесия) находят с помощью дифракционных методов исследования (рентгеноструктурного анализа, нейтронографии и электронографии кристаллов), частоты колебаний - методами спектроскопии (ИК, комбинац. рассеяния, неупругого рассеяния нейтронов). Моделирование кристаллической структуры. Идеальная кристаллическая структура характеризуется бесконечной пространств. решеткой, т.е. состоит из идентичных элементарных ячеек. Последние имеют форму параллелепипедов со сторонами а, b, с и углами a , b , g (параметры решетки) и соприкасаются целыми гранями. В реальных кристаллах кристаллическая структура всегда искажена дефектами , а также наличием пов-сти кристалла . Иногда вместо термина "кристаллическая структура" употребляют термин "кристаллич. решетка"; предпочтительнее, однако, придавать последнему иное содержание (см. Кристаллы). Чтобы описать статич. модель кристаллической структуры, необходимо указать ее симметрию , выражаемую одной из пространственных (федоровских) групп, параметры решетки и координаты атомных ядер в ячейке; эти данные позволяют вычислить межатомные расстояния и валентные углы . Первичная трактовка такой модели при наличии между атомами ковалентных связей состоит в том, что атомы соединяют валентными штрихами в соответствии с классич. теорией хим. строения. Межатомные расстояния указывают правильный способ проведения валентных штрихов: обычно расстояние А - В, соответствующее ковалентной связи , существенно короче, чем кратчайшее расстояние между валентно не связанными атомами А и В. Если ковалентные связи отсутствуют (превалируют ионные, металлич. или ван-дер-ваальсовы межатомные взаимод.), модель кристаллической структуры представляют в виде плотной упаковки , образованной шарами одинакового размера (простые в-ва) или шарами неск.

Рис. 1. Эллипсоиды тепловых колебаний атомов в структуре m -ацетилен-бис(циклопентадиенникеля) при 300 К (а) и 77 К (6). В центре молекула ацетилена , по бокам - молекулы циклопентадиена.

сортов (напр., анионы образуют упаковку, катионы располагаются в ее пустотах). Учет трехмерного распределения электронной плотности р в пространстве декартовых координат х, у, z приводит к модели кристаллической структуры, согласно к-рой атомные ядра "погружены" в непрерывно распределенный с плотностью р электронный заряд. Совр. прецизионный рентгеноструктурный анализ позволяет экспериментально изучать особенности ф-ции r (х, у, z) и определять изменение электронной плотности атомов в кристалле в сравнении с электронной плотностью r 0 валентно не связанных атомов , получаемой в результате квантовохим. расчетов. Эти данные м. б. полезны для установления областей локализации валентных и неподеленных электронных пар , для обнаружения переноса заряда и др. особенностей строения в-в с ковалентными связями , а также в-в, в к-рых направленные межатомные взаимод. отсутствуют. Для отражения динамики атомов в кристаллической структуре в гармонич. приближении атомы изображают в виде "тепловых эллипсоидов", к-рые имеют след. физ. смысл: с фиксир. вероятностью р в любой момент времени атомное ядро находится внутри или на пов-сти такого эллипсоида (рис. 1). Направление наиб. вытянутости эллипсоида соответствует направлению, в к-ром атом совершает максимальные по амплитуде колебания, направление наиб. сжатия соответствует минимальным по размаху колебаниям. Обычно производят нормировку на вероятность р= 1 / 2 . При данной р размеры эллипсоидов зависят от т-ры. Чтобы количественно охарактеризовать форму и ориентацию атомных тепловых эллипсоидов, для каждого атома указывают 6 независимых компонентов симметричного тензора 2-го ранга, значения к-рых определяют по данным рентгеноструктурного исследования. Описанная динамич. модель не дает сведений о мгновенной структуре кристалла и о последоват. смене мгновенных структур. Информацию такого рода можно получить из спектров неупругого рассеяния нейтронов . Классификация кристаллических структур. В принципе каждому кристаллич. в-ву присуща своя структура. Однако часто разные в-ва имеют кристаллические структуры, одинаковые с точностью до подобия (т. наз. изоструктурность). Иногда такие в-ва способны образовывать смешанные кристаллы (см. Изоморфизм). С др. стороны, одно и то же хим. соед. в разных термодинамич. условиях и при разных способах получения может иметь разные кристаллические структуры (см. Полиморфизм). Кристаллические структуры очень многообразны - от простых (напр., у алмаза) до чрезвычайно сложных (напр., у бора). Изучены кристаллические структуры неск. десятков тысяч в-в, включая белки и др. сложные прир. соед. Для неск. сотен кристаллич. в-в (как неорг., так и орг.) изучено распределение электронной плотности в кристаллах . К ристаллические структуры делят нагомодесмические (координационные) и гетеродесмические. В первых все атомы соединены одинаковыми хим. связями, образующими пространств. каркас (напр., алмаз , галогениды щелочных металлов). Для вторых характерно наличие структурных фрагментов, внутри к-рых атомы соединены наиб. прочными (чаще всего ковалентными) связями; атомы , принадлежащие разл. фрагментам, связаны существенно слабее. Фрагменты могут представлять собой конечные группировки атомов ("острова"), цепи, слои, каркасы; соотв. выделяют островные, цепочечные, слоистые и каркасные кристаллические структуры. Островными кристаллическими структурами обладают почти все орг. соед., а также галогены , О 2 , S, (NH 4) 2 SO 4 и др. Роль островов играют молекулы (см. Молекулярные кристаллы) или многоатомные ионы . Цепочечную кристаллическую структуру имеет, напр., одна из модификаций Se, в к-рой атомы связаны в бесконечные спирали . Слоистое строение имеют графит , BN, MoS 2 и др. Пример каркасной кристаллической структуры - кристаллы СаТiO 3: атомы Ti и О, соединенные ковалентными связями , образуют ажурный каркас, в полостях к-рого расположены атомы Са. Известны кристаллические структуры, в к-рых сосуществуют структурные фрагменты разных типов. Так, кристаллы комплексного соед. N(CH 3) 4 построены из "островов" - ионов N(CH 3) 4 и цепей, образованных атомами Мn, связанными мостиковыми атомами Cl. Часто встречаются кристаллические структуры с неполной упорядоченностью, в к-рых отдельные атомы или структурные фрагменты статистически занимают неск. возможных положений (напр., статистич. наложение слоев в CdI 2). В нек-рых кристаллических структурах при достаточно высокой т-ре отдельные группы атомов или даже целые молекулы находятся в состоянии почти свободного или заторможенного вращения. По характеру связи между атомами или структурными фрагментами различают ковалентные кристаллы , ионные кристаллы , металлические кристаллы и ван-дер-ваальсовы кристаллы . Последняя группа включает, в частности, молекулярные кристаллы . Это деление (как и деление хим. связи на типы) условно, однако типичные представители разных групп резко различаются по св-вам, напр. по энергии структуры (энергия, необходимая для разъединения

БРАВЕ РЕШЕТКИ

Схема построения

БРАВЕ́ РЕШЕТКИ, 14 трехмерных геометрических решеток, характеризующих все возможные типы трансляционной симметрии кристаллов. Браве решетки образуются действием операции переноса (трансляции) на любую точку кристалла.

О. Браве в 1848 показал, что все многообразие кристаллических структур можно описать с помощью 14 типов решеток, отличающихся формами элементарных ячеек и симметрией и подразделяющихся на 7 кристаллографических сингоний. Эти решетки были названы решетками Браве.

Решетки Браве различаются симметрией элементарной ячейки, т. е. соотношением между ее ребрами и углами, а также центрированностью.

Для выбора ячейки Браве используют три условия:

Симметрия элементарной ячейки должна соответствовать симметрии кристалла, точнее наиболее высокой симметрии той сингонии, к которой относится кристалл. Ребра элементарной ячейки должны быть трансляциями решетки;

Элементарная ячейка должна содержать максимально возможное число прямых углов или равных углов и равных ребер;

Элементарная ячейка должна иметь минимальный объем.

По характеру взаимного расположения основных трансляций или расположению узлов все кристаллические решетки разбиваются на четыре типа: примитивные (Р ), базоцентрированные (С ), объемно-центрированные (I ), гранецентрированные (F ).

В примитивной Р -ячейке узлы решетки располагаются только по вершинам ячейки, в объемно-центрированной I -ячейке - один узел в центре ячейки, в гранецентрированной F -ячейке - по одному узлу в центре каждой грани, в базоцентрированной С -ячейке - по одному узлу в центрах пары параллельных граней.

Совокупность координат узлов, входящих в элементарную ячейку, называется базисом ячейки. Всю кристаллическую структуру можно получить, повторяя узлы базиса совокупностью трансляций ячейки Браве.

Для некоторых сингоний элементарная ячейка может содержать узлы не только в углах, но и в центре ячейки, всех или некоторых граней. При этом возможен трансляционный перенос не только на периоды элементарной ячейки, но и на половины диагоналей граней ячейки или пространственных диагоналей. Кроме обязательной трансляционной инвариантности, решетка может переходить в себя при других преобразованиях, к которым относятся повороты, отражения и инверсии. Именно эти дополнительные симметрии определяют тип решетки Браве и отличают ее от других.

Типы решеток Браве:

Кубические: примитивная, объемно-центрированная и гранецентрированная;

Гексагональная, тригональная;

Тетрагональные: примитивная и объемно-централизованная;

Ромбические: примитивная, базо-, объемно- и гранецентрированные;

Моноклинные: примитивная и базоцентрированная;

Триклинная.

Сингони́я (от греч. σύν, «согласно, вместе, рядом», и γωνία, «угол» - дословно «сходноугольность») - классификация кристаллографических групп симметрии, кристаллов и кристаллических решёток в зависимости от системы координат (координатного репера). Группы симметрии с единой координатной системой объединяются в одну сингонию.

Кристаллы, принадлежащие к одной и той же сингонии, имеют подобные углы и рёбра элементарных ячеек.

· Триклинная: {\displaystyle a\neq b\neq c}, {\displaystyle \alpha \neq \beta \neq \gamma \neq 90^{\circ }}

· Моноклинная: {\displaystyle a\neq b\neq c}, {\displaystyle \alpha =\gamma =90^{\circ },\beta \neq 90^{\circ }}

· Ромбическая: {\displaystyle a\neq b\neq c}, {\displaystyle \alpha =\beta =\gamma =90^{\circ }}

· Тетрагональная: {\displaystyle a=b\neq c}, {\displaystyle \alpha =\beta =\gamma =90^{\circ }}

· Гексагональная: {\displaystyle a=b\neq c}, {\displaystyle \alpha =\beta =90^{\circ },\gamma =120^{\circ }}

· Кубическая: {\displaystyle a=b=c}, {\displaystyle \alpha =\beta =\gamma =90^{\circ }}

Основные характеристики кристаллических структур

Кристаллические мат-лы характ наличием дальнего порядка, кот характ. тем, что в нем можно выделить некий объем, расположение атома в котором повторяется но всему объему.

В аморфных мат-ах имеет место ближний порядок, кот. характ. тем. что нет повторения объемов.

Крист. структуру удобно описывать с помощью З х мерной сетки прямых липни, которые делят прос-во на параллелепипиды равных размеров. Пересеч линий образ 3 х мерную пространств. решетку. Узлы решетки, как правило, соответствуют расположению атомов в кристалле. Атом колеблется

около этих положений. Если в такой пространственной решетке можно выделить некий объем, перемещением которого в 3 х направ. позволяет выстроив весь кристалл, то гов. Что найдена элемент, ячейка.

Элемент ячейку принято характеризовать 6 параметрами: а, Ь, с - длина ребер параллелепипеда, α, β, γ.

Форма элемент ячейки определяет кристаллографическую систему координат - сингония. В качестве осей выбирают направления ребер -элем, ячейки, а сами ребра являются единицами измерения. Число прямых углов и равных сторон должно быть mах,а объем элем ячейки должен быть min.

Различные типы кристаллов и возможное расположение узлов в пространственной решетке изучает кристаллография. В физике кристаллические структуры рассматривают не с точки зрения их геометрии, а по характеру сил, действующих между частицами кристалла, т. е. по типу связей между частицами. По характеру сил, которые действуют между частицами, находящимися в узлах решетки кристалла, различают четыре типичные кристаллические структуры - ионную, атомную, молекулярную и металлическую. Выясним, в чем заключается сущность различия между этими структурами.

Ионная кристаллическая структура характеризуется наличием положительных и отрицательных ионов в узлах решетки. Силами, удерживающими ионы в узлах такой решетки, являются силы электрического притяжения и отталкивания между ними. На рис. 11.6, а изображена кристаллическая решетка хлористого натрия (поваренной соли), а на рис. 11.6, б - упаковка ионов в такой решетке.

Разноименно заряженные ионы в ионной решетке расположены ближе друг к другу, чем одноименно заряженные, поэтому силы притяжения между разноименными ионами преобладают над силами отталкивания одноименных ионов. Этим и обусловливается значительная прочность кристаллов с ионной решеткой.

При плавлении веществ с ионной кристаллической решеткой из узлов решетки в расплав переходят ионы, которые становятся подвижными носителями зарядов. Поэтому такие расплавы являются хорошими проводниками электрического тока. Это справедливо и для водных растворов кристаллических веществ с ионной решеткой

Например, раствор поваренной соли в воде является хорошим проводником электрического тока.

Атомная кристаллическая структура характеризуется наличием нейтральных атомов в узлах решетки, между которыми имеется ковалентная связь. Ковалентной называется такая связь, при которой каждые два соседних атома удерживаются рядом силами притяжения, возникающими при взаимном обмене двумя валентными электронами между этими атомами.

Здесь надо иметь в виду следующее. Современный уровень физики позволяет рассчитать вероятность пребывания электрона в той или иной области пространства, занятого атомом. Эту область пространства можно изобразить в виде электронного облака, которое гуще там, где электрон чаще бывает, т. е. где больше вероятность пребывания электрона (рис. 11.7, а).

Электронные облака валентных электронов двух атомов, образующих молекулу с ковалентной связью, перекрываются. Это означает, что оба валентных электрона (по одному от каждого атома) обобществляются, т. е. принадлежат обоим атомам одновременно, и большую часть времени проводят между атомами, связывая их в молекулу (рис. 11.7, б). Примером такого рода молекул являются молекулы

Ковалентная связь также соединяет в молекулы и разные атомы:

Очень многие твердые вещества имеют атомную кристаллическую структуру. На рис. 11.8 показана решетка алмаза и упаковка атомов в ней. В этой решетке каждый атом образует ковалентные связи с четырьмя соседними атомами. Германий и кремний тоже имеют решетку типа алмаза. Ковалентная связь создает

весьма прочные кристаллы. Поэтому такие вещества обладают большой механической прочностью и плавятся лишь при высоких температурах.

Молекулярная кристаллическая структура отличается пространственной решеткой, в узлах которой находятся нейтральные молекулы вещества. Силами, удерживающими молекулы в узлах этой решетки, являются силы межмолекулярного взаимодействия. На рис. 11.9 показана кристаллическая решетка твердой двуокиси углерода («сухого льда»), в узлах которой находятся молекулы (сами-то молекулы образованы ковалентными связями). Силы межмолекулярного взаимодействия сравнительно слабые, поэтому твердые вещества с молекулярной решеткой легко разрушаются при механическом воздействии и имеют низкую температуру плавления. Примерами веществ с молекулярной пространственной решеткой являются лед, нафталин, твердый азот и большинство органических соединений.

Металлическая кристаллическая структура (рис. 11.10) отличается наличием в узлах решетки положительно заряженных ионов металла. У атомов всех металлов валентные электроны, т. е. наиболее удаленные от ядра атома, слабо связаны с атомами. Электронные облака таких периферийных электронов перекрывают сразу много атомов в кристаллической решетке металла. Это означает, что валентные электроны в кристаллической решетке металла не могут принадлежать одному и даже двум атомам, а обобществляются сразу многими атомами. Такие электроны практически могут беспрепятственно двигаться между атомами.

Таким образом, каждый атом в твердом металле теряет свои периферийные электроны, и атомы превращаются в положительно заряженные ионы. Оторвавшиеся от них электроны движутся между ионами по всему объему кристалла и являются тем «цементом», который удерживает ионы в узлах решетки и придает большую прочность металлу.

В первом приближении хаотическое движение свободных электронов в металле можно считать подобным движению молекул идеального газа. Поэтому совокупность свободных электронов в

металле иногда называют электронным газом и при расчетах применяют к нему формулы, выведенные для идеального газа. (Рассчитайте таким путем среднюю скорость теплового движения электронов в металле при 0°С.) Существованием электронного газа в металлах объясняются как высокая теплопроводность, так и высокая электропроводность всех металлов.

В зависимости от вида структурных единиц вещества различают каркасные (атомные), металлические, ионные и молекулярные структуры. Встречаются и комбинированные типы структур.

В каркасной структуре атомы одного или нескольких химических элементов связаны ковалентными химическими связями. Вследствие этого выбор определенной структуры диктуется направленностью связей. В структуре отсутствуют изолированные группы атомов, т.е. сетка ковалентных связей охватывает всю структуру. Наиболее известным примером вещества с каркасной структурой является алмаз. Элементарная ячейка алмаза представлена на рис. 8.7. Атомы углерода расположены в вершинах кубической ячейки, центрах всех граней и в шахматном порядке занимают центры четырех из восьми кубиков, на которые можно разбить элементарную ячейку. От этих атомов внутри ячейки ковалентные связи тетраэ- дрически направлены к атому углерода в одной из вершин и трем атомам углерода на гранях. Расстояния между всеми атомами углерода 154 пм. Алмазоподобные структуры имеют многие вещества. Среди них кремний, карбид кремния SiC, сульфид цинка (цинковая обманка) ZnS. В этом веществе атомы цинка находятся в вершинах и на гранях элементарной ячейки, а атомы серы занимают места внутри ячейки. Таким образом, структура этого вещества, по традиции причисляемого к солям, не ионная, а каркасная.

Кристалл вещества с каркасной структурой может рассматриваться как единая молекула. Такие вещества проявляют термическую устойчивость, практически не растворимы в воде, имеют высокие температуры плавления и твердость.

Металлическая структура отличается от каркасной тем, что расположение атомов определяется не направленностью связей, а только условием плотнейшей упаковки атомных сфер. Для большинства металлов характерны лишь три разновидности элементарных ячеек - объемно-центрированная кубическая, гранецентрированная кубическая и гексагональная компактная. Многие металлы проявляют полиморфизм , изменяя кристаллическую структуру при нагревании.

Рис. 8.7.

в виде клиньев показаны связи между атомами углерода внутри ячейки

Ионная структура строится из чередующихся ионов с противоположными по знаку зарядами. Такого типа структуру имеет хлорид натрия (см. рис. 2.8). Положения ионов натрия и хлора полностью взаимозаменяемы. В вершинах ячейки и центрах граней можно поместить ионы хлора. Тогда ионы натрия окажутся на серединах ребер и в центре ячейки. Можно поступить наоборот, т.е. все ионы поменять местами. Такую структуру можно представить как две гранецентрированные решетки - одна с ионами Na + и другая с ионами С1~, - вставленные одна в другую со смещением на половину длины ребра куба.

Возникновение той или иной ионной структуры зависит главным образом от зарядов ионов и соотношения их радиусов. В хлориде цезия, более тяжелого щелочного металла, чем натрий, значительно увеличен радиус катиона, вследствие чего его координационное число повышается до восьми. В кубической ячейке каждый ион цезия окружен восемью ионами хлора (рис. 8.8). Эту структуру тоже можно представить как две кубические решетки, образованные ионами цезия и ионами хлора, вставленные одна в другую так, что ион одного вида оказывается в центре ячейки с ионами другого вида.

Рис. 8.8.

Вещества с ионной структурой характеризуются высокими температурами плавления вследствие значительной энергии электростатического притяжения ионов. Многие ионные вещества хорошо растворимы в воде.

Вещества с молекулярными структурами резко отличаются от рассмотренных выше низкими температурами плавления. Именно среди них имеются жидкости и газы. При рентгеноструктурном исследовании таких веществ обнаруживаются короткие межатомные расстояния внутри молекул и значительно удлиненные расстояния между такими же атомами в разных молекулах. Например, в кристаллах иода 1 2 (рис. 8.9) расстояние между атомами в молекуле - 272 пм, расстояние между молекулами в слое - 350 нм, а ближайшее расстояние между атомами, находящимися в разных слоях, - 397 пм.

Рис . 8.9.

Вещества, состоящие из многоатомных молекул, образуют весьма сложные структуры. Без рентгеновского исследования понять их строение было бы просто невозможно. Можно напомнить о молекулах ДНК, имеющих двойную спиральную структуру. Определение их структуры открыло новый этап в развитии биологии.

Очевидно, что молекула не может находиться в узле кристаллической структуры, так как представляет собой некоторую совокупность атомов. На рис. 8.10 в качестве примера приведена структура комплексного соединения |Pt(CN) 2 (NH 3)(NH 2 CH 3)|. Элементарная ячейка представлена в виде проекции вдоль оси У. Вершины ячейки не заняты атомами. Плоские молекулы комплексного соединения на проекции видны сбоку. Пунктиром показаны водородные связи между молекулами аммиака, находящимися в разных молекулах комплексного соединения. Оси симметрии второго порядка проходят параллельно оси У. Одна из них проходит через центр ячейки. Восемь молекул, находящихся в элементарной ячейке, располагаются на двух уровнях по оси У в шахматном порядке. Этот пример дает представление о сложности молекулярных структур.

Рис. 8.10. Проекция элементарной ячейки комплексного соединения вдоль оси Y

Лекция 10

Структура твердых тел. Принципы описания кристаллических структур

Большая часть окружающих нас веществ находится в твердом состоянии. Некоторые твердые тела обладают блеском и поддаются деформации в холодном состоянии ‑ их относят к металлам. Другие представляют собой кристаллы с правильными кристаллическими гранями и четкими плоскостями скалывания, некоторые из них относят к солям, или ионным кристаллам, а некоторые ‑ к ковалентным кристаллам. Ряд других твердых тел мягки и сохраняют многие свойства молекул газа, из которого они сконденсировались, ‑ это молекулярные кристаллы.

Наблюдаемая кристаллическая структура твердых тел (расположение атомов в элементарной ячейке) определяется положением минимума энергии системы как функции координат центров атомов. В общем случае эта минимизация требует проведения квантовохимических расчетов для набора возможных положений атомов и, таким образом, является довольно сложной математической процедурой. Однако в ряде случаев (при ненаправленных ненасыщаемых силах межатомных взаимодействий ‑ в чисто ионных, ван-дер-ваальсовых или металлических кристаллах) описание структуры кристаллов может быть существенно упрощено, если рассматривать атомы как жесткие шары с определенными (характерными для данного атома в данном зарядовом состоянии при данном типе межатомного взаимодействия) радиусами. Такой подход при своей очевидной приближенности, как было показано ранее, для кристаллов с ионной и ван-дер-ваальсовой связями может быть оправдан резким возрастанием энергии взаимного отталкивания при сближении атомов до состояния заметного перекрывания электронных оболочек и малостью этой энергии на больших межатомных расстояниях.

Твердые тела в отличие от жидких и газообразных характеризуются сопротивлением сдвиговым деформациям, что позволяет веществу сохранять форму под действием внешних сил. Указанная особенность тесно связана с дальнодействующей природой межатомного взаимодействия, приводящего к упорядоченному расположению частиц (атомов, молекул или ионов), из которых составлено твердое тело. Максимальная степень порядка - дальний порядок, т. е. строго периодическое повторение правильного расположения частиц в любой точке твердого тела, реализуется в кристаллах, тогда как аморфным твердым телам присущ лишь ближ ний порядок ‑ закономерное расположение частиц на расстояниях, не превышающих нескольких межатомных. Как следствие, переход аморфных твердых тел в жидкое состояние в отличие от кристаллов совершается непрерывно, и в этом смысле аморфные тела (например, стекла) иногда рассматривают как переохлажденные жидкости.

Рассмотрим три класса веществ: молекулярные кристаллы, ковалентные кристаллы и металлы.

На рисунке 1 показано, к какому из этих классов относятся кристаллы элементов периодической системы. Имеется лишь 15 элементов, которые, несомненно, дают молекулярные кристаллы (в верхней правой части таблицы), и около 70 элементов металлов (слева в таблице). Между металлами и молекулярными кристаллами находятся элементы, которые включают ковалентные кристаллы, а также некоторые твердые тела, которые трудно отнести к определенному классу. Некоторые элементы (например, мышьяк и сурьма) имеют как молекулярные, так и металлические формы. Фосфор также дает и ковалентные и молекулярные кристаллы. Эти пограничные элементы особенно важны благодаря своему промежуточному характеру, и мы уделим им особое внимание.

Соединения двух различных неметаллов всегда образуют молекулярные или ковалентные кристаллы. Соединение металла и неметалла обычно образует ионный или ковалентный кристалл. Два металла могут образовывать одно и более металлических соединений или (что бывает чаще) целый ряд металлических растворов, где один элемент растворен в другом.

Закономерности строения неметаллических кристаллов описывает правило (8- N ) Юм-Розери, согласно которому координационное число атома (количество связей, которыми атом связан с ближайшими атомами) КЧ= 8 ‑ N , где N ‑ номер группы в короткопериодном варианте таблицы Менделеева.

Поскольку в основе правила лежат представления об устойчивости электронного октета и электронной паре, осуществляющей единичную ковалентную связь, то правило справедливо лишь для элементов главных подгрупп начиная с IV группы.

Например, в кристаллах элементов 6-й группы (S, Se) КЧ =8 - 6=2; таким образом, в структуре будут присутствовать или кольцевые молекулы (S8 в ромбической и моноклинной сере), или длинные полимерные цепи (S¥ в пластической сере и в селене). Атомы в кольцах и цепях связаны между собой ковалентными связями, а между цепями и кольцами действуют ван-дер-ваальсовы силы.

Для кристаллов элементов VII группы КЧ=8-7=1, что приводит к кристаллу, состоящему из двухатомных молекул, например I2. Атомы в молекуле связаны ковалентной связью, а молекулы объединены в кристалл ван-дер-ваальсовыми силами.

Однако далеко не все элементарные кристаллы имеют молекулярный тип связи. Видно, что только в случае элементов IV главной подгруппы (более точно у С, Si, Ge) могут образовываться кристаллы с исключительно ковалентной связью, поскольку координационного числа 4, которое выводится из правила 8 ‑ N , достаточно, чтобы связать все атомы кристалла трехмерной сеткой ковалентных связей. Главная особенность таких элементарных кристаллов ‑ склонность к полиморфизму и, как следствие, многообразие проявляемых ими свойств (рисунок 2). Стабильные модификации указанных элементов - ковалентные кристаллы с высокими значениями механических характеристик (модуля Юнга, модуля сдвига, прочности, твердости), а также высокими температурами плавления и кипения. Типичный пример: кремний, в кристаллической решетке которого (ее еще называют алмазной решеткой) каждый атом, находящийся в состоянии sp3-гибридизации, окружен тетраэдром из соседних атомов кремния. Подобная жесткая трехмерная сетка тетраэдрических связей обеспечивает высокую устойчивость кристаллической решетке. Кристаллический кремний имеет высокую температуру плавления (1420 °С) и кипения (ЗЗ00 °С), исключительную прочность и химическую стойкость (нерастворим в воде и растворах кислот).

Мы уже сказали, что большинство простых и сложных веществ в обычных условиях представляют собой твердые тела. Одной из важнейших задач химии твердого тела является установление взаимосвязи структуры твердых тел с их свойствами.

Напомню, что кристаллическая структура – это конкретное расположение атомов в кристалле. Это расположение усреднено по времени и пространству и отвечает среднестатистическим максимумам электронной или ядерной плотности кристалла.

Идеализированная математическая форма расположения атомов в кристалле, описанная набором атомных позиций в рамках кристаллической решетки и одной из 230 пространственных групп симметрии, соответствует идеальной структуре. Различают полностью упорядоченные структуры, в которых каждая атомная позиция нацело заселена атомами одного сорта, и разупорядоченные структуры, где присутствуют атомные позиции, не полностью заселенные односортными атомами. Разные аспекты кристаллической структуры рассматривают в рамках различных моделей структуры. Локальные особенности микроструктуры кристалла отвечают реальной структуре. Экспериментально кристаллическую структуру определяют методами структурного анализа.

Кристаллическая структура (внутреннее строение) обуславливает многогранную форму кристалла (внешнее строение).

Кристалл – твердое тело, отличающееся присутствием как ближнего, так и дальнего порядка. Это равновесная форма твердого состояния вещества.

Для всех без исключения кристаллов характерно решетчатое строение. Чтобы представить себе такую решетку, мысленно заполни пространство множеством равных параллелепипедов, параллельно ориентированных и соприкасающихся по целым граням. Простейший пример такой постройки представляет кладка из кирпичиков, вплотную приложенных друг к другу. Если внутри каждого параллелепипеда выделить соответственные точки (например, их центры тяжести или вершины), мы получим модель пространственной решетки. В конкретных кристаллических структурах места узлов пространственной решетки могут заполнять отдельные атомы или ионы, или же группы атомов – молекулы. Прямые линии, по которым расположены частицы в решетке, называются рядами, а плоскости, усаженные частицами, называются плоскими сетками . Плоские сетки, ряды, вершины соответствуют граням, ребрам кристалла.

Кристаллическая решетка – это трехмернопространственное расположение материальных частиц (атомов, ионов, молекул), слагающих кристалл.

Условно эквивалентность координатных направлений можно показать в виде единичных векторов – масштабов а, в, с – по соответствующим координатным осям X, Y, Z.

Три возможности соотношения единичных векторов – а = в = с, а = в ≠ с, а ¹ в ¹ с – позволяют разделить кристаллографические координатные системы на три группы – три категории кристаллов :

· кристаллы высшей категории (а = в = с) характеризуются полной эквивалентностью координатных осей, что связано с присутствием в группах симметрии таких кристаллов нескольких осей высшего порядка;

· кристаллы средней категории (а = в ≠ с) характеризуются частичной эквивалентностью координатных осей, связанной с присутствием в их группах лишь одной оси высшего порядка;

· кристаллы низшей категории (а ≠ в ≠ с) характеризуются полной неэквивалентностью координатных направлений, которая объясняется отсутствием в них осей высшего порядка.

Рассмотрев угловые соотношения в каждой из перечисленных категорий, можно вывести все кристаллографические координатные системы (сингонии).

Классы симметрии с единым координатным репером объединяются в семейство, называемое сингонией, или системой.

Всего существует 32 различные кристаллографические точечные группы, в которые входят разные комбинации закрытых операций симметрии. Эти точечные группы классифицированы по их принадлежности к кристаллографическим системам.

Кристаллографическая	Соотношения между ребрами элементарной ячейки	Точечные группы
Триклинная	а ≠ в ≠ с a ≠ b ≠ g ≠ 90°
Моноклинная	а ≠ в ≠ с a = b = 90° ≠ g	2, (только в одном направлении вдоль оси Z). m
Ортогональная (орторомбическая)	а ≠ в ≠ с a = b = g = 90°
Тетрагональная	a = b = g = 90°	4, , 4/m, 422, 4mm, 2m, 4/mmm (ось 4-го порядка проходит только вдоль оси Z)
Тригональная и гексагональная		6, , 6/m, 622, 6mm, m2, 6/mmm (ось 3-го (6-го) порядка проходит только вдоль оси Z)
Кубическая	a = b = g = 90°	23, m3, 432, 4m, m3m (4 оси 3-го порядка проходят по объемным диагоналям элементарной ячейки)

Система эквивалентных позиций – это совокупность точек, которые переводятся друг в друга элементами симметрии данной точечной группы.

Число точек, входящих в данную СЭП, называется кратностью системы или кратностью позиций. Или – кратность – это число точек, получаемых размножением их элементами симметрии.

Позиция называется частной , если точка расположена на каком-либо элементе симметрии: на оси, на плоскости симметрии, в особой точке инверсии, в центре симметрии.

Позиция называется общей , если точка не находится на элементе симметрии.

Атомы в кристалле могут быть связаны не только закрытыми элементами симметрии, но и открытыми элементами симметрии.

Совокупность трех некомпланарных векторов называют трансляционной группой или решеткой кристалла.

Векторы а, b , с называют векторами переноса или трансляциями, а их модули – периодами идентичности решетки.

Параллелепипед, построенный на векторах а, b , с, называют параллелепипедом повторяемости решетки.

Составляющими элементами решетки являются ее узлы, узловые ряды и узловые сетки.

Пространственная решетка – это геометрический образ, отражающий трехмерную периодичность распределения атомов в структуре кристалла.

Решетка задается по какому-нибудь одному сорту атомов.

Чтобы задать решетку, нужно выбрать параллелепипед, который бы наиболее полно отражал все особенности данной решетки, являясь ее минимальным звеном, т. е. нужно выбрать элементарную ячейку.

Элементарная ячейка – параллелепипед повторяемости, построенный на кратчайших трансляциях вдоль кристаллографических систем координат.

Три возможных соотношения векторов – a = b = c , a = b ¹ c , a ¹ b ¹ c – позволяют разделить кристаллографические координатные системы, а следовательно, и 32 класса симметрии на три категории кристаллов:

1. кристаллы низшей категории (a ¹ b ¹ c ) характеризуются полной неэквивалентностью координатных направлений, которая объясняется отсутствием в них осей высшего порядка. Из условия неэквивалентности координатных направлений следует, что к низшей категории относятся только классы, не имеющий осей высшего порядка..gif" width="13" height="20 src=">) или полное отсутствие элементов симметрии (1).

2. кристаллы средней категории (a = b ¹ c ) характеризуются частичной эквивалентностью координатных осей, связанной с присутствием в их группах симметрии лишь одной оси высшего порядка. Из условия эквивалентности двух горизонтальных направлений (a = b) следует, что симметрия кристаллов средней категории описывается группами с единственной осью высшего порядка: . С этой осью совмещают вертикальную координатную ось z , а две другие – x и y – выбирают в плоскости, перпендикулярной главной оси. Поэтому углы между главной осью и осями x и y прямые, т. е. a = b = 90°. Угол g между осями x и y определяется порядком главной оси и равен 90° в случае присутствия оси 4-го порядка и 120° ‑ в случае осей 3-го и 6-го порядков. Поэтому в средней категории выделяют две координатные системы, которым соответствуют две сингонии.

3. кристаллы высшей категории (a = b = c ) характеризуются полной эквивалентностью координатных осей, что связано с присутствием в их группах симметрии нескольких осей высшего порядка.

Итак, на этих трех трансляциях можно построить элементарный параллелепипед – элементарную ячейку. Параметры a , b , c , a , b , g - параметры элементарной ячейки.

Напомню правила выбора элементарной ячейки (правила выбора кристаллографических осей координат) .

1. Выбранная ячейка должна иметь симметрию решетки.

2. Кристаллографические оси направлены вдоль узловых рядов.

3. Кристаллографические оси координат совмещают с особыми направлениями, т. е. с осями симметрии 2-го порядка и выше (при наличии таковых).

4. При прочих равных условиях элементарная ячейка должна иметь минимальный объем.

Если в трехмерном пространстве выбрать какую-либо точку (не обязательно материальную) и посчитать ее одним из узлов решетки, то в остальных ее узлах окажутся все точки этого пространства, идентичные (физически и геометрически) исходной.

В этом смысле решетка ‑ это выразитель кристаллического состояния вещества , ибо любое кристаллическое вещество, даже лишенное каких-либо иных элементов симметрии, всегда обладает этим основным элементом симметрии ‑ решеткой, или решетчатым строением.

Как и всякая параллелепипедальная система, трехмерная решетка обладает рядом собственных симметрийных особенностей. Она всегда центросимметрична, при этом центры инверсии находятся как в узлах решетки ‑ в вершинах параллелепипедов, так и на серединах расстояний между ними. Оси высших порядков неизбежно сопровождаются пересекающимися вдоль них плоскостями симметрии. Сами же оси симметрии ограничены только кристаллографическими порядками, т. е. n = 1, 2, 3, 4, 6. Последнее условие однозначно выбирает из бесконечного числа точечных групп, описывающих симметрию конечных исходных фигур, лишь 32 кристаллографические точечные группы.

Точечные группы симметрии решетки как геометрического образа отвечают старшему - голоэдрическому - классу каждой сингонии .

Трехмерная решетка может быть представлена тремя некомпланарными трансляционными векторами, а значит построенный на этих векторах параллелепипед ‑ параллелепипед повторяемости ‑ будет ячейкой решетки . Для того чтобы параллелепипед мог служить характеристической ячейкой какой-либо решетки, т. е. отражал бы ее главные симметрийные особенности, необходимо, чтобы его ребра (трансляционные векторы) совпали с особыми направлениями максимальной симметрии, т. е. с направлениями кристаллографических координатных осей. Ячейку, выбранную таким образом, называют ячейкой Браве или элементарной ячейкой . Тип и симметрия ячейки отражаются в ее названии, которое она передает и соответствующей ей пространственной решетке (рисунок 3). Поскольку форму ячейки Браве определяет координатный репер, семь разных по симметрии решеток (, , mmm, https://pandia.ru/text/80/189/images/image013_92.gif" width="46" height="41 src=">.gif" width="14" height="19 src=">m ) могут быть представлены шестью типами параллелепипедов (ибо гексагональные решетки обслуживаются одним и тем же координатным репером, а значит, и одинаковыми по форме ячейками Браве ‑ параллелепипедами со 120-градусным ромбом в основании).

Чтобы охарактеризовать тип решетки, необходимо и достаточно указать два ее признака:

1. кристаллографическую систему;

2. тип «центрирования» ячейки.

Элементарные ячейки могут быть:

1. примитивными – узлами являются лишь вершины ячейки;

2. центрированными – есть дополнительные узлы, не лежащие в вершинах ячейки.

Рисунок 3 – Типы решеток Бравэ

Если кристаллографические оси выбраны правильно, то дополнительные узлы возможны не в любом месте, а только в строго определенных позициях. При этом число возможных вариантов невелико. Непримитивные решетки называются центрированными.

Непримитивные (центрированные) решетки могут быть типа:

I ‑ объемноцентрированная (узел находится в центре объема)

С (А, В) – базоцентрированная (центрированы две противоположные грани)

F – гранецентрированная (дополнительные узлы находятся в центрах всех граней)

R – дважды объемноцентрированная (два дополнительных узла делят объемную диагональ на три равные части)

Правила, определяющие выбор координатных систем в группах разных кристаллографических систем (сингоний), по-разному ограничивают и способы центровки их решеток.

Для описания симметрии кристаллических структур пользуются понятием «пространственная группа».

Совокупность элементов симметрии кристаллической структуры называется пространственной группой.

Описать структуру это значит указать:

2) тип решетки Бравэ;

3) тип химической формулы;

4) КЧ и координационные полиэдры;

5) число формульных единиц и т. д.

6) характеристику структуры по типу химической связи;

7)характеристику структуры по геометрическому признаку;

8) структуру в терминах ПШУ-ПШК;

9) базисные координаты атомов;

10) пространственную группу и структурный тип.

Структура металлов наряду со структурой неметаллических элементарных кристаллов представлена на рисунке 4.

В нижней строчке каждого квадрата указана форма, стабильная при комнатной температуре, а выше следуют формы, реализующиеся при более высоких температурах.

Аббревиатура ГЦК обозначает гранецентрированную кубическую структуру с плотнейшей упаковкой атомов, ОЦК ‑ объемно-центрированную кубическую структуру, ГПУ ‑ гексагональную структуру с плотнейшей упаковкой атомов.

Структуры ГЦК и ГПУ нагляднее всего описываются в рамках модели плотнейших шаровых упаковок (ПУ), впервые предложенной в 1926 г. В. Гольдшмидтом. Атомы представляются в виде жестких шаров, и в плоскости имеется единственный вариант их плотного расположения (рисунок 5 а).

Если второй слой поместить так, что его шары окажутся расположенными в углублениях первого слоя, то плотнейшая упаковка достраивается, причем также единственно возможным способом (рисунок 5 б). Что касается шаров третьего слоя, то их можно расположить двумя способами:

1) шары третьего слоя над шарами первого, шары четвертого над шарами второго и т. д., так что чередующиеся слои соответствуют последовательности АВАВАВАВ (где буквы А и В обозначают плотноуложенные слои, сдвинутые друг относительно друга в горизонтальной плоскости), а способ укладки отвечает гексагональной плотнейшей упаковке (ГПУ) (рисунок 6, а);

2) шары третьего слоя по отношению к шарам второго слоя расположены так, что не находятся над шарами первого слоя.

Тогда четвертый слой повторяет первый, второй повторяет пятый и т. д. Чередование слоев соответствует АВСАВС... ABC, а способ укладки отвечает кубической плотнейшей упаковке (ГЦК) (рисунок 6, б). В структуре ГПУ упаковки шаров в плоскости слоя и по вертикали к нему различны, а в структуре ГЦК упаковка одинакова в любой из трех основных плоскостей куба (т. е. менее анизотропна). Несмотря на различия, эти два типа плотнейших шаровых упаковок демонстрируют общие черты:

1) доля пространства, занятого шарами, ‑ коэффициент заполнения, в обоих случаях равен 74,05%;

2) координационное число атома составляет 12;

3) в обеих упаковках имеется два типа пустот ‑ тетраэдрические, образованные четырьмя соприкасающимися шарами, и октаэдрические, соответственно образованные шестью шарами; в тетраэдрическую пустоту может поместиться шарик с радиусом r тетр = 0,225 r , а в октаэдрическую шарик с радиусом r окт =0,414 r , где r - радиус шаров, из которых составлена плотнейшая упаковка;

4) в плотнейших упаковках в расчете на один шар приходится одна октаэдрическая и две тетраэдрических пустоты.

В концепции плотнейших упаковок полиморфизм рассматривается как отличный от ГЦК и ГПУ порядок чередования плотноупакованных слоев.

В качестве примера можно привести последовательность слоев в четырехслойной гексагональной упаковке...АВСВАВСВ... (обозначается как 4Н).

Из шаровых упаковок с меньшей плотностью наиболее часто встречается объемноцентрированная кубическая упаковка (ОЦК), для которой коэффициент заполнения составляет 68,01%.

Упаковку этого типа можно получить, если шары одинакового размера разместить на плоскости так, чтобы образовалось их квадратное расположение, тогда шары второго слоя следует расположить в углублениях, образованных шарами первого слоя (рисунок 7), шары третьего слоя будут повторять первый и т. д. Как и в случае структуры ГПУ, чередование слоев отвечает последовательности АВАВ...АВ, однако каждый из слоев не является плотноупакованным; в отличие от ГЦК и ГПУ, где координационное число атомов равно 12, рассматриваемая структура имеет координационное число 8.

Рисунок 7 – Объемноцентрированная кубическая решетка

Легко видеть, что для металлов характерен полиморфизм (аллотропия) (рисунок 2), причем достаточно незначительного изменения в электронной структуре атомов, чтобы произошла перестройка кристаллической решетки. Теплота взаимного перехода между структурами ГЦК и ГПУ не превышает 1 кДж/моль, тогда как теплота плавления составляет от 10 до 40 кДж/моль.

Подавляющее большинство металлов имеет одну из трех структур (ГЦК, ОЦК, ГПУ), a Mn, Ga, In, Hg ‑ аналогичные, но искаженные структуры. Между типом структуры и положением металла в периодической системе Менделеева трудно обнаружить простые закономерности. Тем не менее очевидно, что повышение числа неспаренных валентных s - и р -электронов в состоянии, используемом для образования связи с 1 (щелочные металлы) до 3 (металлы третьей главной подгруппы), увеличивает КЧ с 8 (ОЦК решетка) до 12 (ГЦК или ГПУ решетка). При полиморфизме эффект от повышения числа валентных электронов эквивалентен понижению температуры или повышению давления.

Все неметаллические элементы, кроме кислорода, диамагнитны. Металлы, за исключением принадлежащих к группам 1Б‑IIIБ, являются парамагнитными. Среди металлов исключительно высоким магнетизмом обладают железо, кобальт и никель. По виду температурной зависимости можно выделить следующие группы металлов: магнитные свойства почти не изменяются вплоть до 1100 °С (Mo, W, Os); магнитная восприимчивость подчиняется закону Кюри-Вейса (К, Mg, Zn, In, Sc); магнитные свойства изменяются в слабой степени при температуре плавления (Na, Cd, A1); с аномальным изменением магнитных свойств (Ag, Аи, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi) и, наконец, магнитные свойства изменяются (Zn, Tl) или не изменяются (Ti, Sn) в точках перехода. Упорядоченное в соответствии с периодическим законом Менделеева множество химических элементов подразделяется на подмножества, т. е. достаточно изолированные области химических элементов, соответствующие типичным металлам, ферромагнетикам, сверхпроводникам, диэлектрикам, полупроводникам и полуметаллам.